Difracci´n de Rayos X
o
Determinaci´n de Factores F´
o
ısicos, Estructurales y Mec´nicos
a
Henry Fern´ndez
a
Universidad ...
Estructura Presentaci´n
o
Introducci´n
o
Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Tensi´n y Deformaci´n
o
o
M´todo de Rietveld...
Introducci´n
o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
a
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
...
Introducci´n
o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
a
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
...
Introducci´n
o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
a
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
...
Introducci´n
o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
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o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
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Difracci´n de Rayos X
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...
Introducci´n
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An´lisis por Difracci´n de Rayos X
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o
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Introducci´n
o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
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o
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a
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o
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a
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Introducci´n
o
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a
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
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o
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o
An´lisis por Difracci´n de Rayos X
a
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
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Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Sistemas de Referencia
Sistemas de Referencia
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ındices de Miller para
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Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Difract´metro Bruker D8 Advance: fuente CuKα1,2 , filtro de Ni.
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Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Grados de Libertad
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Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Importante conocer el instrumento de medici´n!!
o
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Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Y (2θ) = W ⊗ F1 (2θ) ⊗ F2 (2θ) ⊗ ... ⊗ Fi (2θ) ⊗ ... ⊗ Fn (2θ)
Y (2θ) : intensidad ob...
Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Fuentes de error
Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of M...
Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Fuente de Rayos X
Fuente
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Monocristal 1
Monocristal 2
Henry Fern´ndez (Unive...
Difract´metro de Rayos X de Polvo
o
Fuente de Rayos X
Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of ...
Tensi´n y Deformaci´n
o
o
Escala de Complejidad
Material
Isotropico
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Material
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1
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Tensi´n y Deformaci´n
o
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Deformaci´n de la Celda Unitaria
o
Definici´n:
o
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=
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=
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Difracci´n de Ray...
Tensi´n y Deformaci´n
o
o
Materiales Isotr´picos
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=
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ν
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E
E
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Tensi´n y Deformaci´n
o
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Materiales Anisotr´picos
o
Notaci´n de Voigt
o

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



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Tensi´n y Deformaci´n
o
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Matriz de Rigidez

Cisotr o pico
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

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ν
ν
ν
1−ν
ν
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

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Tensi´n y Deformaci´n
o
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Medici´n
o
Transformaci´n:
o
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Tensi´n y Deformaci´n
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Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
...
Tensi´n y Deformaci´n
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Medici´n
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ν
=
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Tensi´n y Deformaci´n
o
o
Aplicaciones
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
Enero, 2014
28...
Tensi´n y Deformaci´n
o
o
Aplicaciones
Peliculas de PZT y LNO sobre
TiN/Ti/Si(100)
A partir del Modelo de Reuss:
ψ
=
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Tensi´n y Deformaci´n
o
o
Aplicaciones
Modelo de Reuss
Coeficientes del tensor de stress iguales en todos los cristalitos
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M´todo de Rietveld
e
Introducci´n
o
Hugo Rietveld (7 de mayo de 1932):
F´
ısico holand´s. Realiz´ el doctorado en F´
e
o
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M´todo de Rietveld
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Resoluci´n de la Estructura Cristalina
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Intensidad (unids. arbs.)
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M´todo de Rietveld
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Aplicaciones:
Resoluci´n de estructuras desconocidas.
o
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M´todo de Rietveld
e
Consideraciones previas:
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M´todo de Rietveld
e
Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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M´todo de Rietveld
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Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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M´todo de Rietveld
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Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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M´todo de Rietveld
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Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones
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M´todo de Rietveld
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Aspectos Pr´cticos: Medici´n
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M´todo de Rietveld
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Aspectos Pr´cticos: Indexaci´n
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M´todo de Rietveld
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Aspectos Pr´cticos: Identificaci´n de Fases
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M´todo de Rietveld
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Aspectos Pr´cticos: Refinamiento con programa computacional
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Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
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M´todo de Rietveld
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Aspectos Pr´cticos: Interpretaci´n con una visualizaci´n gr´fica de la celda
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M´todo de Rietveld
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Curva de Intensidad
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M´todo de Rietveld
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Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad
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j=1 Vj2
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M´todo de Rietveld
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Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad
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k=1
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M´todo de Rietveld
e
Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad
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j=1 Vj2
Npicos
k=1
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M´todo de Rietveld
e
Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad
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I =
Nfase fj
j=1 Vj2
Npicos
k=1
Lk |Fk,j |2 Sj (2θ...
M´todo de Rietveld
e
Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad
I =
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j=1 Vj2
Npicos
k=1
Lk |Fk,j |2 Sj (2θ...
M´todo de Rietveld
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Aspectos fundamentales
Curva de Intensidad. Refinamiento Rietveld.
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j=1 Vj2
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Ajuste del Patr´n Completo
o
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Determinar el factor...
Ajuste del Patr´n Completo
o
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1
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Ajuste del Patr´n Completo
o
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βmuestra = βtama˜o + βf...
Ajuste del Patr´n Completo
o
Sistema de deslizamiento
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Ajuste del Patr´n Completo
o
Williamson-Hall (modificado)
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λ
D
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Birkholz...
Ajuste del Patr´n Completo
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Williamson-Hall (modificado)
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W illiamson-Hall Modificado
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Ajuste del Patr´n Completo
o
Williamson-Hall (modificado)
W illiamson-Hall Modificado
W illiamson-Hall Convencional
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Ajuste del Patr´n Completo
o
Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (2004)
Henry Fe...
Ajuste del Patr´n Completo
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
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Enero, 2014
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Ajuste del Patr´n Completo
o
Henry Fern´ndez (Universidad de Chile)
a
Difracci´n de Rayos X
o
Enero, 2014
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Ajuste del Patr´n Completo
o
Ajuste de Patrón Completo: PM2K
Cobre Laminado
R
R
wp
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= 0.038
= 0.010
Intensidad
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Ajuste del Patr´n Completo
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Muestra
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Cu Laminado T
Cu Laminado L R(15)
Cu Laminado T R(15)
Cu Laminado L R(...
Conclusiones
Difracci´n de Rayos X es una poderosa herramienta y de bajo costo.
o
El n´mero de aplicaciones se va ampliand...
Conclusiones
El Ajuste de Patr´n Completo es el mejor m´todo conocido para el an´lisis
o
e
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microestructural. El princip...
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Difracción de Rayos X: determinación de factores físicos, mecánicos y estructurales

Published on: Mar 4, 2016
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Transcripts - Difracción de Rayos X: determinación de factores físicos, mecánicos y estructurales

  • 1. Difracci´n de Rayos X o Determinaci´n de Factores F´ o ısicos, Estructurales y Mec´nicos a Henry Fern´ndez a Universidad de Chile Enero, 2014 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 1 / 61
  • 2. Estructura Presentaci´n o Introducci´n o Difract´metro de Rayos X de Polvo o Tensi´n y Deformaci´n o o M´todo de Rietveld e Ajuste del Patr´n Completo o Conclusiones Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 2 / 61
  • 3. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 3 / 61
  • 4. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 4 / 61
  • 5. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 5 / 61
  • 6. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 6 / 61
  • 7. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 7 / 61
  • 8. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 8 / 61
  • 9. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 9 / 61
  • 10. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 10 / 61
  • 11. Introducci´n o An´lisis por Difracci´n de Rayos X a o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 11 / 61
  • 12. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Sistemas de Referencia Sistemas de Referencia - (hkl): ´ ındices de Miller para dominios cristalinos - {hkl}: familia de dominios equivalentes seg´n simetr´ u ıas - [uvw]: muestra - xyz : laboratorio Se debe cumplir aproximaci´n de o Fraunhoffer - α < 1o - R > 0,2m Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 12 / 61
  • 13. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Difract´metro Bruker D8 Advance: fuente CuKα1,2 , filtro de Ni. o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 13 / 61
  • 14. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Grados de Libertad w z w,z ω φ v φ x y v y u Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a x,u Difracci´n de Rayos X o ω Enero, 2014 14 / 61
  • 15. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Importante conocer el instrumento de medici´n!! o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 15 / 61
  • 16. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Y (2θ) = W ⊗ F1 (2θ) ⊗ F2 (2θ) ⊗ ... ⊗ Fi (2θ) ⊗ ... ⊗ Fn (2θ) Y (2θ) : intensidad observada W : forma de emisi´n o Fn (2θ) : aberraciones instrumentales y contribuciones por la muestra Objetivo de un “buen modelo”: Extraer la informaci´n de la muestra a partir del patr´n completo, o o Y (2θ). Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 16 / 61
  • 17. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Fuentes de error Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (2004) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 17 / 61
  • 18. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Fuente de Rayos X Fuente Filtro Ni Monocristal 1 Monocristal 2 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a kα1 , kα2 , kβ ( % ) 100, 50, 25 100, 50, 5 100, 50, 0 100, 0, 0 Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 18 / 61
  • 19. Difract´metro de Rayos X de Polvo o Fuente de Rayos X Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (2004) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 19 / 61
  • 20. Tensi´n y Deformaci´n o o Escala de Complejidad Material Isotropico E, ν Material Cuasi−Isotropico 1 s1 2 s2 Anisotropia Textura Gradientes Tension Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 20 / 61
  • 21. Tensi´n y Deformaci´n o o Deformaci´n de la Celda Unitaria o Definici´n: o obs = dobs − do ∆d = do d Difracci´n de Rayos X → dobs o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 21 / 61
  • 22. Tensi´n y Deformaci´n o o Materiales Isotr´picos o Ley de Hook Generalizada: ij = 1+ν ν σij − δij σkk E E σ = 2µ + λTr ( )I Constantes de Lam´: e µ= E νE , λ= 2(1 + ν) (1 + ν)(1 − 2ν) Ejemplo: 11 = 1 ν σ11 − (σ22 + σ33 ) E E Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 22 / 61
  • 23. Tensi´n y Deformaci´n o o Materiales Anisotr´picos o Notaci´n de Voigt o  σxx σ =  σyx σzx         σ1 σ2 σ3 σ4 σ5 σ6         =       Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a c11 c21 c31 c41 c51 c61   σxz σ1 σyz  →  σ6 σzz σ5 σxy σyy σzy c12 c22 c32 c42 c52 c62 c13 c23 c33 c43 c53 c63 c14 c24 c34 c44 c54 c64 Difracci´n de Rayos X o c15 c25 c35 c45 c55 c65 σ6 σ2 σ4  σ5 σ4  σ3 c16 c26 c36 c46 c56 c66         1 2 3 4 5         6 Enero, 2014 23 / 61
  • 24. Tensi´n y Deformaci´n o o Matriz de Rigidez  Cisotr o pico ´   λ =  ν   1−ν ν ν ν 1−ν ν  ν ν 1−ν        1 − 2ν 1 − 2ν 1 − 2ν  Cc ubico ´   λ =  ν   c11 c12 c12 c12 c11 c12  c12 c12 c11        c44 c44 c44 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 24 / 61
  • 25. Tensi´n y Deformaci´n o o Medici´n o Transformaci´n: o φψ = (L) 33 (LS) (LS) (S) ij = a3i a3j  (LS) aij  cos(φ)cos(ψ) sin(φ)cos(ψ) −sin(ψ)  −sin(φ) cos(φ) 0 = cos(φ)sin(ψ) sin(φ)sin(ψ) cos(ψ) σφ = σ11 cos 2 (φ) + σ12 sin(2φ) + σ22 sin2 (φ) Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 25 / 61
  • 26. Tensi´n y Deformaci´n o o Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 26 / 61
  • 27. Tensi´n y Deformaci´n o o Medici´n o φψ = dφψ − do 1+ν ν = σφ sin2 (ψ) − (σ11 + σ12 ) do E E Noyan, Residual Stress Measurement by Diffraction and Interpretation (1988) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 27 / 61
  • 28. Tensi´n y Deformaci´n o o Aplicaciones Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 28 / 61
  • 29. Tensi´n y Deformaci´n o o Aplicaciones Peliculas de PZT y LNO sobre TiN/Ti/Si(100) A partir del Modelo de Reuss: ψ = dψ −do do o ∂dψ ∂sin2 (ψ) hkl = 1 S2 σ11 sin2 (ψ) 2 hkl +S1 (σ11 + σ22 ) 1 hkl 2 S2 hkl S1 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a = = − σr do (1+∆ν) sin2 (ψo ) Difracci´n de Rayos X o σr do o ∂dψ ∂d o ψ Enero, 2014 29 / 61
  • 30. Tensi´n y Deformaci´n o o Aplicaciones Modelo de Reuss Coeficientes del tensor de stress iguales en todos los cristalitos hkl S1 = s12 + so Γ 1 hkl S = s11 − s12 − 3so Γ 2 2 Γ= h2 k 2 + h2 l 2 + k 2 l 2 (h2 + k 2 + l 2 )2 Pel´ ıcula LNO Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 30 / 61
  • 31. M´todo de Rietveld e Introducci´n o Hugo Rietveld (7 de mayo de 1932): F´ ısico holand´s. Realiz´ el doctorado en F´ e o ısica en Australia, t´ ıtulo de tesis “The Structure of p-Diphenylbenzene and Other Compounds”, el primer estudio de difracci´n de neutrones por monocristales del pa´ Retorn´ a Holanda en 1964, o ıs. o al Netherlands Energy Research Foundation ECN. Durante su estancia public´, o entre muchos, dos importantes trabajos: H.M. Rietveld, Acta Cryst. 22 (1967) 151. (1868 citas) H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65. (8673 citas, promedio aproximado 1/d´ desde la publicaci´n) ıa o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 31 / 61
  • 32. M´todo de Rietveld e Resoluci´n de la Estructura Cristalina o Intensidad (unids. arbs.) Resoluci´n de la estructura de la aspirina o 5 10 15 20 2 25 30 35 (º) Figura : Patr´n de difracci´n de neutrones de aspirina, C9 H8 O4 , P21 /c. o o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 32 / 61
  • 33. M´todo de Rietveld e Aplicaciones: Resoluci´n de estructuras desconocidas. o Determinar cuantitativamente las fracciones de vol´men de distintas fases. u Determinar la no estequimetr´ ıa. Determinar el tama˜o de microestructuras y el factor de deformaci´n. n o Determinar factores: vibraciones t´rmicas, textura, atenuaci´n, polarizaci´n. e o o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 33 / 61
  • 34. M´todo de Rietveld e Consideraciones previas: El patr´n de difracci´n contiene informaci´n de las posiciones at´micas en la o o o o celda unidad, pero adem´s est´ distorsionado por factores que no tienen que a a ver con la muestra de estudio. Hay intervenci´n de factores instrumentales: geom´tricos, electr´nicos, de o e o resoluci´n, otros. o Hay factores de atenuaci´n y polarizaci´n en la interacci´n de las part´ o o o ıculas incidentes y la muestra. Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 34 / 61
  • 35. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 36. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 37. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 38. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 39. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 40. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 41. M´todo de Rietveld e Factores que afectan la intensidad de posici´n de las reflexiones o ωi,k |Fk |2 Ii = k Escala Lorentz-Polarizaci´n o Estructura y temperatura Ajuste perfil y factores instrumentales Textura Absorci´n o Background Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 35 / 61
  • 42. M´todo de Rietveld e Aspectos Pr´cticos: Medici´n a o Cordierita, Mineral Silicato Mg2 Al4 Si5 O18 , P6/mmc (no. 192). Intensidad (unids. arbs.) 10000 8000 6000 4000 2000 0 20 40 60 80 2 100 120 (º) Figura : Difractograma de rayos X de cordierita. Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 36 / 61
  • 43. M´todo de Rietveld e Aspectos Pr´cticos: Indexaci´n a o Identificar reflexiones de Bragg. FullProf, WinPlotr. Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 37 / 61
  • 44. M´todo de Rietveld e Aspectos Pr´cticos: Identificaci´n de Fases a o Identificar el sistema cristalino (Dajust). Hexagonal. Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 38 / 61
  • 45. M´todo de Rietveld e Aspectos Pr´cticos: Refinamiento con programa computacional a Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 39 / 61
  • 46. M´todo de Rietveld e Aspectos Pr´cticos: Interpretaci´n con una visualizaci´n gr´fica de la celda a o o a Magnesio-Cobalto α-Cordierita. (Si0,56 Al0,44 )18 O36 (Co0,6 Mg0,4 )4 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 40 / 61
  • 47. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad I = SF Nfase fj j=1 Vj2 × ... Factor de escala Sj = SF fj Vj2 Sj : factor de escala de la fase j SF : intensidad del haz incidente fj : fracci´n de vol´men de la fase j o u Vj : vol´men de celda unidad de la fase j u Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 41 / 61
  • 48. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad SF I = Nfase fj j=1 Vj2 Npicos k=1 Lk × ... Factor de Lorentz-Polarizaci´n o L(θ) = P · L = 1 + cos 2 (2θ) 1 · 2 2 sin (θ)cos(θ) Es una contribuci´n instrumental o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 42 / 61
  • 49. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad SF I = Npicos k=1 Nfase fj j=1 Vj2 Lk |Fk,j |2 × ... Factor de Estructura (generalizado) 2 Natomos 2 2 |Fk,j | = mk 2 fn exp(−Bn sin (θ)/λ ) · exp(2πi(hxn + kyn + lzn )) n=1 mk : Multiplicidad de la reflecci´n k-´sima o e fn : Factor de dispersi´n at´mico o o Bn = 8π 2 < u 2 >: Factor de temperatura < u 2 >: Amplitud cuadr´tica media de las oscilaciones t´rmicas a e (xn , yn , zn ): Coordenadas del ´tomo n-´simo a e Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 43 / 61
  • 50. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad SF I = Nfase fj j=1 Vj2 Npicos k=1 Lk |Fk,j |2 Sj (2θi − 2θk,j ) × ... Funci´n de ajuste de perfil o Si,k (2θi −2θk ) → PV (2θi −2θk ) = A ηk Si,k = 1 2 1 + Si,k 2 + (1 − ηk )exp(−Si,k ln(2)) 2θi −2θk ωk 2 ω 2 = U tan (θ) + V tan(θ) + W : F´rmula de Caglioti o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 44 / 61
  • 51. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad SF I = Nfase fj j=1 Vj2 Npicos k=1 Lk |Fk,j |2 Sj (2θi − 2θk,j )Pk,j × ... Textura (orientaci´n preferencial) o Pk,j = 1 mk mk 2 PMD cos 2 (αn ) + n=1 sin2 (αn ) PMD 3/2 PMD : Par´metro de March-Dollase a mk : N´mero de reflecciones (hkl) equivalentes u ´ α: Angulo entre el vector de la orientaci´n preferencial y el vector normal a la o superficie de la muestra Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 45 / 61
  • 52. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad I = SF Nfase fj j=1 Vj2 Npicos k=1 Lk |Fk,j |2 Sj (2θi − 2θk,j )Pk,j Aj + ... Factor de Absorci´n o A= 1 − exp(−2µt/sin(θ)) 2µ µ: Coeficiente de absorci´n lineal o Distancia de penetraci´n o t = − sin(θ) ln(1 − Gt ), Gt = 1 − exp(−2µt/sin(θ)) 2µ Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 46 / 61
  • 53. M´todo de Rietveld e Aspectos fundamentales Curva de Intensidad. Refinamiento Rietveld. SF I calc = Nfase fj j=1 Vj2 Npicos k=1 Lk |Fk,j |2 Sj (2θi − 2θk,j )Pk,j Aj + Bg Criterio de ajuste. Minimizar: Rwp = Rexp = N exp − Iicalc )]2 i=1 [wi (Ii N exp 2 ] i=1 [wi Ii (N − P) N exp 2 ] i=1 [wi Ii , wi = < 0, 1 1 Iiexp Calidad del ajuste GoF = Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Rwp <2 Rexp Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 47 / 61
  • 54. Ajuste del Patr´n Completo o An´lisis microestructural a Objetivos Determinar el tama˜o cristalito n Determinar el factor de deformaci´n o Es posible relacionar estas cantidades con: Constantes el´sticas y factores el´sticos a a Densidad de dislocaciones Scherrer: Tama˜o produce ensanchamiento del perfil de rayos X. n Williamson-Hall: Tama˜o y deformaci´n produce ensanchamiento del perfil de n o rayos X. Wilkens: Tama˜o y deformaci´n debida a dislocaciones produce ensanchamiento n o del perfil de rayos X. Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 48 / 61
  • 55. Ajuste del Patr´n Completo o Ecuaci´n de Scherrer o B B’ A A’ C Imax C’ θ2 D θ1 m=0 D’ θB θB d θ m=1 1 I 2 max FWHM d D=md m=2 L L’ M N M’ N’ θ2 m θ1 θB 2θ1 2θB 1 2 D= Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a ( 2θ1 2θ2 ) 2θ2 1 2 ( 2θ1 2θ2 ) kλ βcos(θ) Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 49 / 61
  • 56. Ajuste del Patr´n Completo o Williamson-Hall (convencional) βobservado = βmuestra + βinstrumental βmuestra = βtama˜o + βforma n βtama˜o = n kD λ Dcos(θ) βforma = kF tg (θ) βmuestra Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a cos(θ) kD 2sin(θ) = + kF λ D λ Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 50 / 61
  • 57. Ajuste del Patr´n Completo o Sistema de deslizamiento Tensionar un material cristalino produce deformaci´n en los planos m´s o a susceptibles de liberar la energ´ → Vector de Burgers de menor m´dulo. Depende ıa o del sistema cristalino. Sistema de deslizamiento depende de hkl y |b| Cambio del perfil de RX por deformaci´n depende del sistema de deslizamiento, o dado cuenta por Chkl . Sistema de Deslizamiento ↔ Dislocaciones (borde, helicoidal) Chkl = factor de contraste por dislocaciones Ctipo,hkl = Atipo + Btipo Γ2 , tipo = borde, helicoidal hkl Γhkl = Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a h2 k 2 +h2 l 2 +k 2 l 2 (h2 +k 2 +l 2 )2 Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 51 / 61
  • 58. Ajuste del Patr´n Completo o Williamson-Hall (modificado) βmuestra cos(θ) kD = + λ D =b Chkl 2sin(θ) λ πAρ 2 Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 52 / 61
  • 59. Ajuste del Patr´n Completo o Williamson-Hall (modificado) W illiamson-Hall Convencional W illiamson-Hall Modificado Película Cu/SiO2, 200nm 0.030 0.0015 Película Cu/SiO2, 200nm D=765nm 0.025 =0.01 ( K - )/K D=30nm =0.0095 2 cos( )/ 2 0.0010 0.020 =3.5e14 m -2 0.015 0.0005 0.010 1.0 1.5 2.0 2.5 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 2 2sin( )/ Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 53 / 61
  • 60. Ajuste del Patr´n Completo o Williamson-Hall (modificado) W illiamson-Hall Modificado W illiamson-Hall Convencional Cobre Laminado 0.020 Cobre Laminado 0.0006 D=223nm 0.015 0.0004 2 cos( )/ ( K - )/K 2 =0.004 0.010 D=21nm 0.0002 =0.004 =9.0e13 m 0.005 -2 0.0000 1.0 1.5 2.0 2.5 2sin( )/ Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 2 Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 54 / 61
  • 61. Ajuste del Patr´n Completo o Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (2004) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 55 / 61
  • 62. Ajuste del Patr´n Completo o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 56 / 61
  • 63. Ajuste del Patr´n Completo o Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 57 / 61
  • 64. Ajuste del Patr´n Completo o Ajuste de Patrón Completo: PM2K Cobre Laminado R R wp exp = 0.038 = 0.010 Intensidad GoF = 4 30 40 50 60 70 2 Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a 80 90 100 (º) Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 58 / 61
  • 65. Ajuste del Patr´n Completo o Muestra Cu Laminado L Cu Laminado T Cu Laminado L R(15) Cu Laminado T R(15) Cu Laminado L R(30) Cu Laminado T R(30) Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a ρ (×1015 m−2 ) 2,9(2) 6,9(5) 6,6(2) 1,6(4) 2,9(8) 2,9(9) Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 59 / 61
  • 66. Conclusiones Difracci´n de Rayos X es una poderosa herramienta y de bajo costo. o El n´mero de aplicaciones se va ampliando conforme se van optimizando los u modelos y el an´lisis de datos. a Todos los modelos mostrados poseen l´ ımites de aplicabilidad. No usar de manera indiscriminada. Es necesario iterar: tomar el resultado del modelo aplicado que entrega un nuevo conocimiento de la muestra, luego ajustar el modelo y repetir el proceso. A esto hay que agregar otras t´cnicas de caracterizaci´n. e o Es importante conocer el instrumento de medici´n, pues ´ste afecta de o e manera considerable el perfil de difracci´n. o Los modelos de tensi´n y deformaci´n se complican en pel´ o o ıculas delgadas debido a la textura, y es dif´ observar mediante rayos X debido a la ıcil transparencia y la detecci´n del sustrato. o El m´todo de Rietveld se ha ido actualizando al an´lisis microestructural. e a Para el estudio de compuestos moleculares cristalizados es imprescindible el conocimiento de su aplicaci´n. Tambi´n en cer´micas. o e a Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 60 / 61
  • 67. Conclusiones El Ajuste de Patr´n Completo es el mejor m´todo conocido para el an´lisis o e a microestructural. El principio de convoluci´n de los coeficientes de Fourier de o cada contribuci´n al patr´n provee herramientas de bajo costo computacional o o y un buen entendimiento de la f´ ısica involucrada en la fenomenolog´ de la ıa mec´nica de los materiales. a Henry Fern´ndez (Universidad de Chile) a Difracci´n de Rayos X o Enero, 2014 61 / 61