Badania śladów lakierowych metodą
pirolitycznej chromatografii gazowej
z detekcją mas (Py-GC/MS)
dla celów kryminalistyczn...
Wprowadzenie
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 2 / 34
Statystki dla Polski w roku 2008:
• 49 054 wypadkó...
Cel prowadzonych badań
Cel prowadzonych badań
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 3 / 34
Opracowanie proce...
Badania kryminalistyczne lakierów
samochodowych
Badania kryminalistyczne lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział...
Budowa powłoki lakierowej
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 5 / 34
Budowa trzech typów powłok lakierowyc...
Postępowanie w przypadku analizy próbki lakierowej
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 6 / 34
Obserwacja m...
Materiał badawczy
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 7 / 34
• żywice epoksydowe (EP)
• polietylen (PE)
• ...
Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcją mas
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 8 / 34
[1] Jakub M. ...
Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcją mas
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 9 / 34
[1] Jakub M. ...
Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcja mas
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 10 / 34
Mechanizmy p...
Dobór warunków metody analitycznej
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 11 / 34
[2] Janina Zięba-Palus, Jak...
Derywatyzacja
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 12 / 34
Mechanizmy i warunki derywatyzacji
N
N
N
NH2
NH2...
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
2.25
5.46
2.43
3.96
2.53
...
Procedura analityczna
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 14 / 34
Umieścić fragment w probówce,
a probówkę...
Badania wzorcowych materiałów polimerowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 15 / 34
Zestawienie przebad...
Procedura porównywania pirogramów
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 16 / 34
[3] Janina Zięba-Palus, Grze...
Badania akrylowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 17 / 34
[3] Janina Zięba-Pal...
Badania akrylowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 18 / 34
[3] Janina Zięba-Pal...
Badania akrylowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 19 / 34
[3] Janina Zięba-Pal...
Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek
z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych
Jakub M. Milczarek Wydział...
Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek
z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych
Jakub M. Milczarek Wydział...
Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek
z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych
Jakub M. Milczarek Wydział...
Badania alkidowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 23 / 34
[5] Janina Zięba-Pal...
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00
Time0
100
%
15.11
2.47
1.13 2.36
1.38
9.23
3.68
3...
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
lak0060 lak0062 lak0082
Badania epoksydowych lakierów sa...
1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00
Time0
100
%
8.58
1.15
1.20
2.31
8.44
...
Badania epoksydowych lakierów samochodowych
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 27 / 34
[6] Jakub M. Milcz...
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 28 / 34
[7] Jakub M. Milczarek,...
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 29 / 34
[7] Jakub M. Milczarek,...
Badania lakierów sprejowych na tynkach
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 30 / 34
[7] Jakub M. Milczarek,...
Oprogramowanie PyCSI
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 31 / 34
„Utworzenie w formie aplikacji komputerow...
Podsumowanie i wnioski
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 32 / 34
Procedura analityczna charakteryzuje si...
Podsumowanie i wnioski
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 33 / 34
Zaproponowano i sprawdzono skuteczność ...
Publikacje związane z przedstawianymi badaniami
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 34 / 34
[1] Jakub M. M...
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r.
Dziękuję za uwagę!
Miniatury prezentacji Pracy Doktorskiej
Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r.
of 36

Prezentacja doktorska - dr Jakub Milczarek

Published on: Mar 4, 2016
Published in: Education      
Source: www.slideshare.net


Transcripts - Prezentacja doktorska - dr Jakub Milczarek

  • 1. Badania śladów lakierowych metodą pirolitycznej chromatografii gazowej z detekcją mas (Py-GC/MS) dla celów kryminalistycznych Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. Promotor: dr hab. Janina Zięba-Palus (IES Kraków) Recenzenci: prof. dr hab. Bogusław Buszewski (UMK Toruń) prof. dr hab. Wojciech Piekoszewski (UJ Kraków) mgr Jakub M. Milczarek Praca Doktorska
  • 2. Wprowadzenie Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 2 / 34 Statystki dla Polski w roku 2008: • 49 054 wypadków • 5 437 zabitych • 62 097 rannych
  • 3. Cel prowadzonych badań Cel prowadzonych badań Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 3 / 34 Opracowanie procedury analizy materiałów lakierowych przy zastosowaniu pirolitycznej chromatografii gazowej z detekcją mas (Py-GC/MS) dla celów kryminalistycznych oraz zastosowanie jej w rutynowych badaniach
  • 4. Badania kryminalistyczne lakierów samochodowych Badania kryminalistyczne lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 4 / 34 - Identyfikacyjne / klasyfikacyjneIdentyfikacyjne / klasyfikacyjne - Jakiego rodzaju jest badany lakier? - Z jakiego pojazdu może pochodzić próbka (model, rok)? - PorównawczePorównawcze - próbki z miejsca zdarzenia - próbki od podejrzanego
  • 5. Budowa powłoki lakierowej Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 5 / 34 Budowa trzech typów powłok lakierowych: (I) powłoki barwne starego typu (II) powłoki nowego typu (III) powłoki barwne typu metalik Karoseria samochodowa Obraz mikroskopowy przekroju poprzecznego próbki lakieru typu metalik
  • 6. Postępowanie w przypadku analizy próbki lakierowej Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 6 / 34 Obserwacja mikroskopowa FT-IR SEM/EDX Spektroskopia Ramana Py-GC/MS BADANA PRÓBKA LAKIEROWA z derywatyzacją bez derywatyzacji
  • 7. Materiał badawczy Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 7 / 34 • żywice epoksydowe (EP) • polietylen (PE) • polipropylen (PP) • polistyren (PS) • poli(metakrylany) • poli(tereftalan etylenu) (PET) • poliwęglan (PC) • żywice alkidowe • poliamidy (PA) • poliuretany (PUR) • silikony Lakiery: • akrylowe • akrylowo-styrenowe • akrylowo-styrenowo-uretanowe, • akrylowo-styrenowo-melaminowe • alkidowe • alkidowo-melaminowe • epoksydowe • 10 lakierów barwy czarnej • 5 lakierów barwy białej • tynk silikatowy • tynk mineralny • tynk silikonowy • tynk akrylowy Ponad 200 próbek lakierów samochodowych Wzorce Tynki Lakiery w spreju z pojazdów fabrycznie nowych z pojazdów poddanych renowacji
  • 8. Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcją mas Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 8 / 34 [1] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18 Aparatura badawcza i schemat analizy Py-GC/MS rozkład substancji stałej do produktów gazowych pirolizer (Py) rozdzielanie produktów pirolizy w kolumnie chromatograficznej chromatograf gazowy (GC) detekcja i oznaczenie produktów pirolizy spektrometr mas (MS) MS GC Py Pirolizer – Pyroprobe 2000, interfejs Pyroprobe 1500 (CDS Analytix Ltd® , UK) Chromatograf gazowy – AutoSystem XL (Perkin Elmer® , USA) Spektrometr mas – TurboMass GOLD (Perkin Elmer® , USA)
  • 9. Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcją mas Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 9 / 34 [1] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18 Pirolizer probówka kwarcowa platynowy element grzejnypróbka Patyczek kwarcowy Probówka kwarcowa 1 cm
  • 10. Pirolityczna chromatografia gazowa z detekcja mas Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 10 / 34 Mechanizmy pirolizy 1. Przypadkowe rozrywanie łańcucha 2. Eliminacja (odrywanie) grup bocznych 3. Depolimeryzacja – odrywanie grup końcowych 4. Rozrywanie wiązań słabych (CO-NH CO-O) C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C .. . . I II cięcie beta C C C C C C Cl H Cl H Cl H C C C C C C - HCl CO2 R C CO2R C CH3CH3CH3 C CO2 R C C CO2 R C CO2R C CH3CH3 C CH3 C CO2R CH2 . . +
  • 11. Dobór warunków metody analitycznej Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 11 / 34 [2] Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak, Working out conditions of identification and comparative analysis of car paints by pyrolytic gas chromatography coupled with mass spectrometry (Py-GC-MS) Problems of Forensic Sciences, 2006, LXVII, 235-248 • zakres skanowania MS - 29 - 500 m/z • czas trwania pomiaru – 34,4 min • rozmiar próbki – ok. 1 mm2 • temperatura pirolizy bez derywatyzacji – 750 °C • czas pirolizy – 20 s 0 50 100 150 200 250 300 350 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 32,5 35 t [min] T[ºC] Program Program temperaturowy Ciśnienie [kPa] Czas retencji [min] monomer dimer trimer Laboratorium Policji Berlińskiej (LKA) 40 °C przez 3 min, 40 do 300 °C gradient 10 °C/min, 300 °C przez 2 min, 300 do 340 °C gradient 30 °C/min, 340 °C przez 3 min. 70,8 6,7 19,2 26,2 Instytut Ekspertyz Sądowych (IES) 40 °C przez 2,5 min, 40 do 320 °C gradient 10,5 °C/min, 320 °C przez 5 min. 70,0 6,7 19,4 26,5
  • 12. Derywatyzacja Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 12 / 34 Mechanizmy i warunki derywatyzacji N N N NH2 NH2 NH2 N N N N N N CH3 N + CH3 CH3 CH3 OH R OH O R O O CH3 N + CH3 CH3 CH3 + H2O Δ R O O CH3 N(CH3)3+ CH3 N + CH3 CH3 CH3 OH Warunki prowadzenia derywatyzacji: • stężenie odczynnika do derywatyzacji (TMAH): 10-15%; • czas prowadzenia derywatyzacji: 10 min; • temperatura pirolizy próbki z derywatyzacją: 400 °C i 750 °C.
  • 13. 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 2.25 5.46 2.43 3.96 2.53 3.17 4.49 4.63 8.12 6.76 7.36 10.7510.12 9.36 8.93 15.2210.92 12.28 15.05 12.98 18.0815.43 20.10 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 1.25 2.43 1.33 3.97 2.67 3.34 5.47 4.99 10.10 8.16 7.96 7.39 9.39 13.05 11.61 11.47 16.01 15.73 13.79 19.5817.75 Derywatyzacja Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 13 / 34 Nieznana próbka – analiza bez derywatyzacji Nieznana próbka – analiza z derywatyzacją (TMAH) Przykładowa analiza z derywatyzacją 11.00 11.20 11.40 11.60 11.80 12.00 12.20 12.40 12.60 12.80 13.00 Time0 100 % 11.61 11.47 11.42 11.35 11.26 11.59 11.58 11.62 12.16 12.10 11.84 11.81 11.66 11.88 12.09 12.00 12.26 12.33 12.40 12.54 12.8812.74 12.95 9.50 9.70 9.90 10.10 10.30 10.50 10.70 10.90 11.10 11.30 11.50 Time0 100 % 10.75 10.12 10.03 9.64 10.20 10.67 10.27 10.6210.45 10.37 10.53 10.92 10.88 11.30 11.04
  • 14. Procedura analityczna Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 14 / 34 Umieścić fragment w probówce, a probówkę w żarniku pirolizera Obmyć probówkę strumieniem helu przez ok. 1 min Przeprowadzić pirolizę w 750 °C przez 20 s Przeprowadzić derywatyzację z TMAH NIE TAK Pobrać za pomocą skalpela fragment powłoki lakierowej (ok. 1 mm2 ) POCZĄTEK KONIEC Czy piki są źle rozdzielone lub poszukiwane są związki karboksylowe lub melamina Przeprowadzić pirolizę dwustopniową w 400 °C przez 20 s i 750 °C przez 20 s
  • 15. Badania wzorcowych materiałów polimerowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 15 / 34 Zestawienie przebadanych polimerów wzorcowych, wraz z ich charakterystycznymi produktami pirolizy Nazwa polimeru Charakterystyczne produkty pirolizy polietylen (PE) n-alkany, α-alkeny, α,ω-alkadieny poliproplylen (PP) propylen, 2-metylo-1-penten, 2,4-dimetylo-1-hepten, 2,4,6-trimetylo-1-nonen, 2,4,6,8-tetrametylo-1-undeken polistyren (PS) styren, toluen, α-metylostyren, bibenzyl, dimer sterenu poli(metakrylany) metakrylany, akrylany, styren poli(tereftalan etylenu) (PET) – poliester benzen, acetofenon, kwas benzoesowy, bifenyl, izomery diacetylobenzenu, kwas tereftalowy, poliwęglany (PC) – poliestry fenol, krezole, bisfenol A, dimetylowa pochodna bisfenolu A żżywice alkidowe – poliestry kwas benzoesowy, bezwodnik ftalowy żżywice epoksydowe (EP) fenol, bisfenol A, dimetylowa pochodna bisfenolu A, 1,2-etanodiamina, związki zawierające grupę metoksy- poliuretany (PUR) izomery diizocyjanianotoluenu, izomery hydroksypterydyny poliamidy (PA) cyklopentanon, 4-metylo-2-pirolidynon, N-(2-hydroksyetylo)acetamid, kaprolaktam silikony cykliczne oligodimetylosiloksany
  • 16. Procedura porównywania pirogramów Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 16 / 34 [3] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46 Pirogramy zewnętrznych warstw akrylowo-uretanowo-styrenowych A 10% < B 5% ~ 10% C 2% ~ 5% D 1% ~ 2% Nazwa związku Tret [min] 290 291 3-metylopentanal 2,3 B C metakrylan metylu 3,1 A A 3-metylenoheptan 3,3 C C toluen 4,0 C C etylobenzen 5,8 C - akrylan butylu 6,5 B B styren 6,6 A A α-metylostyren 8,3 B B (1-metylenopropylo)-benzen 9,5 C - akrylan 2-etyloheksylu 11,7 B B kwas neodekanowy 11,7-12,6 C C bezwodnik ftalowy 15,2 - C 1,4-dietylocykloheksan 19,0 - C 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 Time0 100 % 3.11 1.21 2.301.30 6.48 3.98 5.79 11.77 8.31 9.54 12.41 15.67 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 Time0 100 % 3.12 1.21 1.43 2.31 6.47 3.313.98 5.79 11.77 8.31 9.54 18.9815.2312.30 16.18 19.44 lak 0290 lak 0291
  • 17. Badania akrylowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 17 / 34 [3] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46 Widma FT-IR zewnętrznych warstw akrylowo-melaminowo-styrenowych 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 lak 122 lak 126 lak 193 Absorbancja M M M A M S S A A A CH2 CH C O OH n N N N NH2 N H N H OH N N H N CHCH2 n Liczba falowa [cm-1 ]
  • 18. Badania akrylowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 18 / 34 [3] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.18 44 6.34 55 3.31 552.41 56 1.27 44 2.03 43 1.48 44 2.43 56 2.73 72 3.94 91 5.68 91 4.74 43 7.75 69 7.41 1176.79 105 9.33 69 8.19 118 8.43 57 9.15 91 11.13 133 9.46 117 10.17 56 11.78 55 11.45 130 12.44 128 0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41 Time0 100 % 1.22 41 3.32 55 2.42 56 1.27 41 1.50 43 1.69 53 1.94 44 3.14 41 2.52 78 3.95 91 4.45 41 5.69 91 6.36 55 7.77 69 7.24 57 11.82 55 9.63 698.21 118 8.46 57 9.49 117 9.79 116 12.49 128 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 lak 126 lak 122 lak 193 N C O O O O O OH O O O O Pirogramy zewnętrznych warstw akrylowo-melaminowo-styrenowych O O O O
  • 19. Badania akrylowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 19 / 34 [3] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46 Główne składniki pirolizatu warstw akrylowych Główne składniki spoiwaGłówne składniki spoiwa Nazwa związku Czas retencji [min] metakrylan metylu 3,1 kwas metakrylowy 4,4 akrylan butylu 6,5 styren 6,6 metakrylan butylu 7,8 metakrylan 2-hydroksyetylu 9,4 metakrylan 2-hydroksypropylu 9,6 metakrylan 3-hydroksypropylu 9,7 metakrylan propylu 11,5 akrylan 2-etyloheksylu 11,8 Produkty termicznego rozpadu spoiwa Nazwa związku Czas retencji [min] toluen 3,9 etylobenzen 5,7 2-propenylobenzen 7,5 izocyjanianocykloheksan 7,6 α-metylostyren 8,2 2-etyloheksanol 8,5 (1-metylenopropylo)benzen 9,5 1,6-diizocyjanianoheksan 14,5
  • 20. Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 20 / 34 [4] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek Differentiation and evaluation of evidence value of styrene acrylic urethane topcoat car paints analysed by pyrolysis-gas chromatography Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 47-58 Wyniki wszystkich analiz wykonanych dla 36 próbek lakierowych: a) Analiza skupień (ang. Cluster Analysis, CA) (miara podobieństwa: kwadratowa odległość euklidesowa i metoda tworzenia skupień: metoda pełnego wiązania – najdalszego sąsiedztwa); b) Analiza głównych składowych (ang. Principal Component Analysis, PCA) Podtrzymuje hipotezę oskarżenia Hp 1>LR 1<LR Podtrzymuje hipotezę obrony Hd 1=LR Obie hipotezy są równoważne ( ) ( )dp HEHE PrPr > ( ) ( )dp HEHE PrPr < ( ) ( )dp HEHE PrPr = Iloraz wiarygodności
  • 21. Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 21 / 34 [4] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek Differentiation and evaluation of evidence value of styrene acrylic urethane topcoat car paints analysed by pyrolysis-gas chromatography Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 47-58 i Skupienie (Ci) Tymczasowy układ (Ri) Separator (Si) 1 (M2P, M2E) (M2P, M2E) φ 2 (M2E, MMA) (M2P, M2E, MMA) (M2E) 3 (I16, M2P) (M2P, M2E, MMA, I16) (M2P) 4 (MST, I16) (M2P, M2E, MMA, I16, MST) (I16) 5 (TOL, MST) (M2P, M2E, MMA, I16, MST, TOL) (MST) 6 (M2P, BMA) (M2P, M2E, MMA, I16, MST, TOL, BMA) (M2P) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1622 ,2,16,2,16,22,2 2 ILRMSTLREMLRPMLR BMAPMLRMSTTOLLRIMSTLRPMILRMMAEMLREMPMLR LRt = Wynik dekompozycji modelu graficznego zaprezentowanego Iloraz wiarygodności Wynik konstrukcji modelu graficznego: a) Model otrzymany na podstawie znormalizowanej odwróconej macierzy kowariancji dla siedmiu zmiennych z 36 próbek lakierowych b) Model (a) z zaznaczonymi skupieniami i rangami przypisanymi dla każdego węzła.
  • 22. Ocena wartości dowodowej wyników analizy próbek z grupy lakierów akrylowo-styrenowo-uretanowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 22 / 34 [4] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek Differentiation and evaluation of evidence value of styrene acrylic urethane topcoat car paints analysed by pyrolysis-gas chromatography Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 47-58 Eksperyment 1 (ocena procentu odpowiedzi fałszywie negatywnych) Eksperyment 2 (ocena procentu odpowiedzi fałszywie pozytywnych) Liczba odpowiedzi fałszywie negatywnych = 4 (11,11%)36 zestawów       2 36 = 630 zestawów 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 A B Pożądany wynik LR > 1 Niepożądany wynik LR < 1 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 0.43 1.43 2.43 3.43 4.43 5.43 6.43 7.43 8.43 9.43 10.43 11.43 12.43 Time0 100 % 1.21 44 0.72 40 0.56 43 3.12 41 2.38 56 1.69 53 1.92 44 2.82 72 6.33 55 3.30 55 3.91 91 4.41 41 5.66 91 4.71 43 6.89 69 7.41 117 8.19 118 11.81 55 9.60 699.34 69 8.44 57 12.13 55 A B 0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41 Time0 100 % 1.22 41 3.32 55 2.42 56 1.27 41 1.50 43 1.69 53 1.94 44 3.14 41 2.52 78 3.95 91 4.45 41 5.69 91 6.36 55 7.77 69 7.24 57 11.82 55 9.63 698.21 118 8.46 57 9.49 117 9.79 116 12.49 128 0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41 Time0 100 % 1.22 41 3.32 55 2.42 56 1.27 41 1.50 43 1.69 53 1.94 44 3.14 41 2.52 78 3.95 91 4.45 41 5.69 91 6.36 55 7.77 69 7.24 57 11.82 55 9.63 698.21 118 8.46 57 9.49 117 9.79 116 12.49 128 0.41 1.41 2.41 3.41 4.41 5.41 6.41 7.41 8.41 9.41 10.41 11.41 12.41 Time0 100 % 1.22 41 3.32 55 2.42 56 1.27 41 1.50 43 1.69 53 1.94 44 3.14 41 2.52 78 3.95 91 4.45 41 5.69 91 6.36 55 7.77 69 7.24 57 11.82 55 9.63 698.21 118 8.46 57 9.49 117 9.79 116 12.49 128 Liczba odpowiedzi fałszywie pozytywnych = 17 (2,71%) Pożądany wynik LR < 1 Niepożądany wynik LR > 1
  • 23. Badania alkidowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 23 / 34 [5] Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Application of Infrared Spectroscopy and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry to the Analysis of Automobile Paint Samples Chemical Analysis, 2008, Vol. 53, 109-121 Widma FT-IR zewnętrznych warstw alkidowo-melaminowych Liczba falowa [cm-1 ] 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 lak 83 lak 89 lak 95 Absorbancja Alk Alk Alk M M M Alk N N N NH2 N H N H OH N N H N COOH COOH TiO2
  • 24. 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 Time0 100 % 15.11 2.47 1.13 2.36 1.38 9.23 3.68 3.93 8.636.51 10.00 11.8110.17 17.15 16.39 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 Time0 100 % 15.13 1.12 2.47 1.38 9.24 3.69 8.64 11.74 17.15 15.75 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 Time0 100 % 15.17 2.48 1.18 1.20 1.27 1.67 10.529.243.70 3.24 7.55 5.30 6.84 5.72 8.64 13.98 12.7111.24 17.17 15.77 17.93 19.19 Badania alkidowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 24 / 34 [5] Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Application of Infrared Spectroscopy and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry to the Analysis of Automobile Paint Samples Chemical Analysis, 2008, Vol. 53, 109-121 lak 83 Citroen 7 lak 89 Fiat 597 lak 95 Lada 34 O O O O O O O O O N N N OH OH OH N O O N OH O N OH O N OH O OH OH OH O OH Pirogramy zewnętrznych warstw alkidowo-melaminowych
  • 25. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 lak0060 lak0062 lak0082 Badania epoksydowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 25 / 34 Liczba falowa [cm-1 ] Absorbancja Widma FT-IR pierwszych warstw epoksydowych [6] Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS) Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185 TiO2 E - żywica epoksydowa E E E E E E E E K K K K - krzemiany (kaolin)
  • 26. 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 8.58 1.15 1.20 2.31 8.44 14.01 9.90 12.7712.21 15.62 25.58 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 8.67 1.14 1.16 1.40 2.37 8.53 3.92 5.12 6.60 14.07 9.98 12.8312.27 22.62 21.56 15.66 24.10 23.55 25.63 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 8.55 1.12 1.40 5.24 13.84 12.52 9.83 10.69 12.63 15.43 Pirogramy pierwszych warstw epoksydowych Badania epoksydowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 26 / 34 [6] Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS) Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185 lak 60 lak 62 lak 82 Nazwa związku Tret [min] 60 62 82 benzene 2,3 A B - 2-metylo-2-butanal 2,4 - B - toluen 3,7 C B - styren 6,5 C C - α-metylostyren 8,2 C C - 2-etylo-1-heksanol 8,4 B C - fenol 8,6 A A A benzofuran 8,9; 9,1 C B C 2-metylofenol 9,8 A A B 4-metylpfenol 10,2 C B - 4-metylobenzamina 10,6 - C - 2-metylobenzofuran 10,7 - C B 4-etylofenol 11,7 C C - 1,2-dihydro-6-metylo-naftalen 12,2 B B - 4-(metyloetylp)fenol 12,5 B B B 2,3-dihydrobenzofuran 12,7 B A C 2,3-dihydro-2-metylo-benzofuran 13,9 - - A 2,3-dihydro-3-metylo-benzofuran 14,0 A A B 2-metylo-3-fenylopropanal 15,0 C C - 3-metylo-2-(1-metyloetenylo)benzofuran 15,5 B B A 1,2-dimetylo-4-(fenylometylo)benzen 21,6 - A - 3,4-dietylo-1,1'-bifenyl 22,6 - A - ester fenylometylowy kwasu propionowego 24,1 - B -
  • 27. Badania epoksydowych lakierów samochodowych Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 27 / 34 [6] Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS) Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185 OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 N CH2 CH2 N OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 OO C CH3 CH3 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH OH CH2 CH2 CH2 N CH2 CH2 N N CH2 CH2 N CH2 N CH2 CH2 N CH2 n n n n ..... ..... .......... 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nr Nazwa związku 1 benzen 2 izopropylobenzen 3 fenol 4 p-izopropylofenol 5 4-etylofenol 6 metylo- i etylo- podstawiona 1,2-etanodiamina 7 bisfenol A i metylowany bisfenol A 8 1-metoksy-4-metylobenzen 9 1-metoksy-4-etylobenzen 10 1-metoksy-4-(1-metyloetylo)benzen Powiązanie produktów pirolizy powłoki epoksydowej z jej strukturą Przykładowa struktura żywicy epoksydowej
  • 28. Badania lakierów sprejowych na tynkach Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 28 / 34 [7] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009 (dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2009.06.009) Przebadanie zestawu próbek różnych tynków cienkowarstwowych Przebadanie zbioru farb sprejowych Przebadanie farb sprejowych nałożonych na wcześniej analizowane podłoża Praktyczne sprawdzenie możliwości wykorzystania opracowanej metodologii
  • 29. Badania lakierów sprejowych na tynkach Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 29 / 34 [7] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009 (dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2009.06.009) Tynk mineralny SN15 Tynk & sprej Autolak (Duży) Noirmat C 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 21.81 19.90 1.34 1.15 1.01 1.36 13.20 11.816.941.88 5.003.07 6.43 8.71 10.33 14.50 15.73 16.88 17.80 20.78 26.13 22.62 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 20.89 15.28 1.02 8.56 7.01 2.952.13 11.9210.01 17.31 26.50 26.11 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 20.91 10.66 2.16 1.30 7.02 6.90 3.75 8.58 10.17 19.88 12.11 15.7013.17 16.86 26.77 21.80 26.23 Przypadek „łatwy” - sprej na tynku mineralnym
  • 30. Badania lakierów sprejowych na tynkach Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 30 / 34 [7] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009 (dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2009.06.009) Tynk & sprej Deco Lack Perfect Tynk silikonowy N150 Przypadek „trudny” - sprej na tynku silikonowym 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 6.68 1.10 1.12 3.77 2.10 3.13 5.72 8.36 7.55 12.48 9.88 11.16 15.36 14.40 16.72 19.47 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 15.39 1.07 1.12 2.18 8.77 8.20 3.76 6.604.56 12.22 10.71 14.01 19.0616.38 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 15.00 17.00 19.00 21.00 23.00 25.00 27.00 29.00 Time0 100 % 6.68 1.09 3.781.12 2.10 2.17 5.72 8.37 7.56 15.37 10.71 9.88 12.84 14.01 26.1619.4717.11
  • 31. Oprogramowanie PyCSI Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 31 / 34 „Utworzenie w formie aplikacji komputerowej bazy pirogramów lakierów samochodowych dla celów kryminalistycznych” - projekt badawczy-promotorski finansowany przez MNiSW nr O N204 003034, 04/2008 – 03/2009
  • 32. Podsumowanie i wnioski Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 32 / 34 Procedura analityczna charakteryzuje się dobrą powtarzalnością czasów retencji produktów pirolizy (RSD < 0,5%) i jednocześnie słabą powtarzalnością intensywności pików (RSD przekracza 30%).). Zastosowano oryginalną metodę badania mikrośladów lakierowych dla celów kryminalistycznych. Opracowano procedurę przygotowania próbek, przy zastosowaniu etapu wstępnej derywatyzacji i bez tego etapu. Stworzono specjalny system półilościowego porównywania i interpretacji otrzymanych pirogramów (na podstawie pola powierzchni pików, przy kalibracji na najwyższy pik). Utworzono bazę pirogramów wzorcowych materiałów polimerowych.
  • 33. Podsumowanie i wnioski Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 33 / 34 Zaproponowano i sprawdzono skuteczność działania oryginalnego modelu LR operując danymi przy zastosowaniu modelu graficznego i jego dekompozycji do rozróżniania mikrośladów lakierowych. Opracowaną procedurę analityczną zastosowano w badaniach kryminalistycznych lakierów akrylowych, alkidowych oraz epoksydowych. Sprawdzono skuteczność opracowanej procedury analitycznej w kilku testach międzylaboratoryjnych. Opracowaną procedurę analityczną zastosowano w badaniach lakierów sprejowych na tynkach cienkowarstwowych. Stworzono aplikację komputerową PyCSI, służącą do katalogowania, identyfikowania i porównywania otrzymanych pirogramów.
  • 34. Publikacje związane z przedstawianymi badaniami Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. 34 / 34 [1] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus, Paweł Kościelniak Application of pyrolysis-gas chromatography to car paint analysis for forensic purposes Problems of Forensic Sciences, 2005, LXI, 7-18 (IF=0) [2] Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Working out conditions of identification and comparative analysis of car paints by pyrolytic gas chromatography coupled with mass spectrometry (Py-GC-MS) Problems of Forensic Sciences, 2006, LXVII, 235-248 (IF=0) [3] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry analysis as a useful tool in forensic examination of automotive paint traces Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 41-46 (IF=3,756) [4] Janina Zięba-Palus, Grzegorz Zadora, Jakub M. Milczarek Differentiation and evaluation of evidence value of styrene acrylic urethane topcoat car paints analysed by pyrolysis-gas chromatography Journal of Chromatography A, 2008, Vol. 1179, 47-58 (IF=3,756) [5] Janina Zięba-Palus, Jakub M. Milczarek, Paweł Kościelniak Application of Infrared Spectroscopy and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry to the Analysis of Automobile Paint Samples Chemical Analysis, 2008, Vol. 53, 109-121 (IF=0,564) [6] Jakub M. Milczarek, Marek Dziadosz, Janina Zięba-Palus Way to distinguish car paint traces based on epoxy layers analysis by pyrolysis - gas chromatography - mass spectrometry (Py-GC/MS) Chemical Analysis, 2009, Vol. 54, 173-185 (IF=0,564) [7] Jakub M. Milczarek, Janina Zięba-Palus Examination of spray paints on plasters by the use of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry for forensic purposes Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009 (dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2009.06.009) (IF=1,911) Sumaryczny IF (Impact Factor) = 10,551
  • 35. Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r. Dziękuję za uwagę!
  • 36. Miniatury prezentacji Pracy Doktorskiej Jakub M. Milczarek Wydział Chemii UJ, 25.09.2009 r.